酸是處理金屬表面污垢最常用的化學(xué)藥劑。清洗中常用的酸包括無機酸和有機酸兩類。無機酸是無機化合物中酸類的總稱,也稱為礦酸,如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等。無機酸通常是由氫和非金屬元素組成的。酸是一種電解質(zhì),它在水中電離時產(chǎn)生的陽離子都是氫離子。但是各種酸在水中電離出的氫離子濃度不同。常用溶液的pH值來表示溶液的酸堿性。pH值是溶液中氫離子濃度負(fù)對數(shù),pH=-lgcH+。中性水溶液在常溫下,氫離子濃度為10-7mol/L,所以水的pH=-lg10-7=7。在酸的水溶液中氫離子濃度大于10-7mol/L,所以酸的pH<7。在相同濃度情況,酸溶解的pH值越小說明此酸電離出的氫離子越多,它的酸性越強。酸對各種金屬的溶解能力與金屬的活潑性有關(guān),越活潑的金屬越易與酸電離出的氫離子反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成金屬離子。
金屬變成金屬離子的難易順序為:Li>K>N9>Ca>Mg>Zn>Cr>Fe2>Cd>Co>Ni>Pb>Sn>Fe3>[H]>Cu>Ag>Hg>Au
這種順序又稱為金屬活動順序,其中氫以前的金屬易于在酸中轉(zhuǎn)變成金屬離子,它們在酸中與氫離子反應(yīng)時被溶解,同時有氫氣發(fā)生。在上面的順序中Fe出現(xiàn)兩次,F(xiàn)e2表示鐵轉(zhuǎn)變成二價鐵離子(Fe2+),F(xiàn)e3表示轉(zhuǎn)變成三價鐵離子(Fe3+),在前一轉(zhuǎn)變過程中金屬鐵更為活潑。已知,假如在金屬表面由于發(fā)生了氧化作用產(chǎn)生了耐腐蝕的氧化覆蓋膜時,酸對金屬時的溶解作用會明顯地受到抑制,這種現(xiàn)象叫金屬的鈍化。在用各種酸清除污垢的過程中,H+離子起著主要作用,但酸根離子對污垢的溶解也有一定作用,有時還是很重要的,比如F-離子可使水垢中的SiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而溶解,而別的酸根(陰離子)是不行的。因此在用酸作化學(xué)清洗劑時不僅要考慮到酸的強度,也要考慮不同酸的特性。那么,化學(xué)清洗中常用的無機酸有哪些?
1、硫酸(H2S04)
硫酸是三氧化硫的水合物,為無色粘稠液體,把三氧化硫溶于100%含量的硫酸中可得到棕色油狀液體,叫發(fā)煙硫酸。通常在洗滌中應(yīng)用的是98%含量及其以下濃度的硫酸水溶液。硫酸是一種價格便宜的強酸,它的水溶液對熱的穩(wěn)定性良好,在工業(yè)清洗中硫酸應(yīng)用得很廣泛。它的缺點是硫酸在清洗中產(chǎn)生的鹽有很多是水溶性較低的,比如用硫酸去除含鈣鹽的鍋爐污垢時,由于與硫酸反應(yīng)產(chǎn)生水溶性差的硫酸鈣,所以往垢效果不好。相反改用鹽酸處理,由于產(chǎn)生水溶性很好的氯化鈣而除垢效果良好(在25℃時,100cm3水中只能溶解0.208g硫酸鈣,而可溶解74.5g時氯化鈣)。稀硫酸輕易與鋼鐵反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣,常溫下,60%含量及以上濃度的硫酸會在鋼鐵表面形成鈍化膜而使鋼鐵對它有耐蝕性93%含量以上時即使加熱到煮沸條件也幾乎不腐蝕鋼鐵。而鉛與鋼鐵正相反,可溶于濃硫酸中,但對稀硫酸有良好的耐蝕性。
其余金屬與硫酸的反應(yīng)情況歸納如下:
(1)鋁:易溶于10%含量的硫酸中,但對80%含量以上的硫酸有耐蝕性。
(2)鋅、鎂:易溶于各種濃度的硫酸中。
(3)錫:對稀硫酸才有耐蝕性。
(4)鎳:常溫下,對80%含量以下的硫酸有耐蝕性。
(5)鉻:可被濃硫酸氧化產(chǎn)生鈍化膜,所以它不被濃硫酸腐蝕。含鉻的18-8鉻鎳鋼常溫下與硫酸接觸也會產(chǎn)生耐蝕的氧化膜而鈍化,在加熱情況下會被腐蝕。
(6)銅:由于金屬活動性差,不能從酸中置換出氫離子,所以一般情況下不會被硫酸溶解,只有在濃硫酸加熱條件下,銅被氧化才能被硫酸溶解。
化學(xué)清洗中所用的硫酸,其濃度一般在15%以下,通常將95%~98%含量的濃硫酸稀釋后使用。稀釋硫酸會產(chǎn)生大量的熱,因此應(yīng)將濃硫酸緩慢地加進水中,并且邊加酸邊攪拌,使熱量及時散出,防止濺出。切記稀釋的順序不能顛倒,千萬不能把水加進濃硫酸中,當(dāng)把少量水加進濃硫酸中時放出的熱可使水溫迅速升高以致沸騰會引起酸的飛濺對人造成傷害。另外,硫酸對人體和設(shè)備均有一定危險,使用時要注意安全。用硫酸作清洗液的優(yōu)點是其價格便宜,對不銹鋼和鋁合金設(shè)備沒有腐蝕性,適合清洗一些特殊金屬設(shè)備。硫酸又是一種不易揮發(fā)的強酸,所以可以通過適當(dāng)加熱來加快清洗速度,一般用5%~15%濃度的硫酸作清洗液時,可以加熱到50~6 0℃以加快清洗速度。
缺點是一些硫酸鹽在水中溶解度較?。ㄈ缌蛩徼F、硫酸鈣),所以硫酸溶解鐵銹速度相對要慢一些。也不能溶解含有硫酸鈣的水垢,所以硫酸通常不用于除水垢,只用于除鐵銹。用硫酸清洗含有CaSO4沉積的設(shè)備表面時,酸洗后表面狀態(tài)不理想。另一問題是硫酸清洗金屬,容易發(fā)生氫脆,所謂氫脆是酸與金屬反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣被金屬吸收后引起金屬發(fā)脆、性能變壞的現(xiàn)象。工業(yè)上利用硫酸進行清洗時通常加進非離子表面活性劑配合以進步其除銹能力。硫酸中加進適量硝酸可去除焦油、焦巖、海藻類生物等多種污垢。為了降低硫酸對金屬物體的腐蝕性要在清洗劑中加進一定量緩蝕劑。
2、鹽酸(HCI)
鹽酸是氯化氫氣體的水溶液,15℃時氯化氫在水中溶解度最大可產(chǎn)生42.7%含量的鹽酸。鹽酸與硫酸一樣,是一種價格便宜的強酸,在清洗金屬中應(yīng)用很廣泛。它與硫酸不同之處是鹽酸為易揮發(fā)性酸,因此在40℃以上溫度使用時,氯化氫氣體會從鹽酸溶液中揮發(fā)出來。鹽酸與金屬反應(yīng)產(chǎn)生的氯化物水溶性大都很好,但鹽酸與鹵化物對金屬都有腐蝕作用,在使用時要引起注意。
鹽酸對各種金屬的腐蝕作用歸納如下:
(1)鎂、鋅、鉻、鐵等金屬:易被鹽酸腐蝕。
(2)鉛:對20%含量以下的鹽酸有一定耐蝕性。
(3)錫和鎳:在常溫下對稀鹽酸有一定耐蝕性,在氧化氣氛中會慢慢被腐蝕。
(4)18-8鉻鎳不銹鋼:對很多化學(xué)藥品有良好的耐蝕性,卻會被鹽酸腐蝕。
(5)銅:只會在氧化條件下被鹽酸腐蝕。
使用鹽酸作清洗液時:一般使用10%以下濃度并在常溫下使用,盡量避免升溫使用,以防產(chǎn)生酸霧。由于大多數(shù)氯化物都是易溶于水的,因而呈堿性的碳酸鹽水垢,鐵銹、銅銹、鋁銹都可以很好地溶解在鹽酸中。鹽酸價格便宜所以被廣泛用于上述污垢的清洗中。鹽酸清洗液適用于碳鋼、黃銅、紫銅及其他銅合金材料的設(shè)備清洗。它對碳酸鹽水垢和鐵銹的清洗最有效而且經(jīng)濟,所以工業(yè)上廣泛用于清洗換熱器,各種反應(yīng)設(shè)備及鍋爐。鹽酸中的氯離子既有促進金屬腐蝕產(chǎn)物快速活化溶解的有利作用,又有導(dǎo)致鈍性材料表面鈍化膜局部破壞誘發(fā)小孔腐蝕的不利作用,而普通不銹鋼,鋁及其合金材料這些靠表面鈍化膜保護才穩(wěn)定的材料,一旦鈍化膜破壞,材料就會發(fā)生嚴(yán)重腐蝕,而Cl-離子的存在往往是造成這些材料鈍化膜破壞被腐蝕的重要因素,所以不能選鹽酸作清洗不銹鋼和鋁材表面污垢的清洗液。由于鹽酸對鋼鐵等不少金屬材料有強烈的腐蝕作用,因此在清洗中為保證設(shè)備不被腐蝕,在鹽酸中要添加緩蝕劑。
3、硝酸(HN03)
工業(yè)上使用的濃硝酸是65%含量的水溶液。它與硫酸、鹽酸一起作為三種常用強酸而被廣泛使用。硝酸是一種易揮發(fā)、易分解的酸。硝酸在光、熱作用下或在某些化學(xué)物質(zhì)作用下輕易分解,并有二氧化氮和氧氣放出光或熱:4HNO3=2NO2↑+H20+O2↑
因此硝酸在實驗室中保存在密閉的棕色試劑瓶中。在工廠中使用的硝酸也要在陰涼避光的條件下密閉保存。硝酸分解時產(chǎn)生的初生態(tài)原子氧,有很強的氧化性,這是硝酸的重要特性,因此硝酸對貴金屬(如金、鉑)之外的很多其他金屬都有廣泛的溶解能力。正由于硝酸的這個特點,在清洗去除金屬表面污垢時,它既可以把有機污垢氧化分解去除,又可在某些金屬表面形成致密的氧化膜保護金屬不被腐蝕。使用時應(yīng)十分注意安全,要在透風(fēng)良好的環(huán)境中進行操作。1份濃硝酸與3份濃鹽酸的混合物叫王水,是腐蝕能力很強的強酸,可以溶解金、鉑等貴金屬。
各種金屬對硝酸的耐腐蝕情況歸納如下:
(1)鎂和鋅:易被腐蝕溶解。
(2)錫和鉛:易被稀硝酸腐蝕溶解。
(3)鋁:高純度的鋁,在形成氧化膜被鈍化后,在室溫下無論對稀或濃硝酸都有耐蝕性。
(4)鉻:與鋁相似,在與冷,濃硝酸反應(yīng)形成致密氧化膜被鈍化之后,不再被硝酸腐蝕溶解。
(5)鋼鐵:在濃硝酸溶液中會產(chǎn)生氧化亞鐵氧化膜有良好的耐蝕性,但易溶于稀硝酸中。
(6)鎳:對硝酸沒有耐蝕性。
(7)銅:由于被硝酸氧化產(chǎn)生氧化銅,所以可被所有濃度的硝酸溶解。
(8)18-8鉻鎳不銹鋼:在80℃以下溫度對各種濃度的硝酸有耐蝕性。
工業(yè)上用于酸洗的硝酸濃度一般在5%左右,在濃度較低時隋況下,硝酸比較穩(wěn)定,不易分解,氧化性減弱,主要發(fā)揮酸性的作用。由于硝酸鹽大多易溶于水、硝酸本身又具有氧化性,因此對鍋爐垢物和金屬氧化物有很強的溶解性,一些用鹽酸溶解不了的金屬氧化和垢物常用硝酸溶液來清洗,因此工業(yè)上普遍采用硝酸作酸洗劑。特別是用硝酸清洗不銹鋼作基體的設(shè)備,不會像鹽酸那樣有導(dǎo)致腐蝕的危險。而且硝酸清洗銅銹效果特別好,所以在清洗不銹鋼以及銅設(shè)備時常用硝酸。在工業(yè)上硝酸主要用于清洗不銹鋼、碳鋼、黃銅、銅及碳鋼-不銹鋼設(shè)備以及黃銅-碳鋼焊接的組合體設(shè)備。硝酸可以去除水垢和鐵銹,對碳酸鹽水垢,F(xiàn)e202和F3O4銹垢有良好溶解能力,去除氧化鐵皮、鐵垢的速度快、時間短,并且對碳鞘鋼、不銹鋼、銅的腐蝕性較低。由于硝酸在低濃度下對大多數(shù)金屬均有強烈腐蝕作用,因此用硝酸作酸洗劑時,為防止其對金屬的腐蝕也要加進緩蝕劑。
4、磷酸(H3PO4)
純磷酸是五色透明的固體。工業(yè)上使用的濃磷酸是85%~90%含量的水溶液。與上面介紹的三種無機酸相比,磷酸是較弱的酸,甚至比氨基磺酸和草酸等有機酸的酸性還弱。磷酸的正鹽除了鉀、鈉、銨鹽之外,很多都是難溶于水的,而磷酸的酸式鹽,隨著酸性增加,溶解度加大,比如Ca3(P04)難溶于水,而CaHPO4微溶于水,Ca(H2PO4)2就溶于水。在去除鋼鐵表面銹污時,通常使用15%~20%含量以上的溶液,溫度控制在40~80℃的范圍。當(dāng)磷酸與其他強酸配合使用時,它起到緩沖試劑的作用,用以控制溶液pH值,使之保持穩(wěn)定。
各種金屬對磷酸的耐腐蝕性歸納如下:
(1)鋅和鎂:易溶于磷酸。
(2)鋁:對60℃以下,特別是20℃以下的磷酸水溶液有一定的耐蝕性。
(3)錫和鉛:對稀磷酸溶液有一定耐蝕性。
(4)鉻:對磷酸有較好的耐蝕性,特別是在表面形成的氧化膜可保護內(nèi)部不被腐蝕。
(5)鋼鐵:有稍微的腐蝕作用。當(dāng)用適當(dāng)濃度的磷酸鹽水溶液處理之后,在鋼鐵表面形成有防銹作用的磷酸鐵表面覆蓋膜之后,對磷酸的耐腐蝕性能進步。
(6)18—8鉻鎳不銹鋼:常溫下對<70%含量的磷酸有良好的耐蝕性。 磷酸是難揮發(fā)性酸,在高溫順高濃度情況下溶解能力很強如能與鎢、銅、鈮等不活潑金屬反應(yīng),產(chǎn)生雜多酸型配合物,而使它們?nèi)芙?。它也可溶解鉻鐵礦、金紅石(TiO2)等礦石。工業(yè)上一般酸洗時采用的磷酸濃度為10%~15%,溫度40~60%,由于溶解鐵銹產(chǎn)物磷酸鐵在水中溶解度小,酸洗時會產(chǎn)生磷酸鐵沉淀影響清洗效果。為避免酸洗產(chǎn)生此種沉淀,要保持磷酸濃度超過25%以上,使形成溶解度較大的含磷雜多酸配合物,但這樣會進步酸洗本錢,也增加對廢洗液處理困難,因此用磷酸清洗比用其他無機酸的酸性本錢高。但在特定的范圍內(nèi)可利用其特殊的作用,如折疊的或卷邊的零件的中間酸洗用磷酸酸洗則可防止返銹而影響向后續(xù)加工。磷酸還可用于預(yù)處理釬焊工件,因在高溫高濃度情況下,磷酸對金屬氧化物溶解能力強可用于釬焊及其氧化區(qū)表面的酸洗。用磷酸清洗生銹的金屬表面在往銹的同時可形成磷化保護膜對金屬起保護作用。由于磷酸清洗存在其鈣鹽[Ca3(PO4)2]難溶的題目,因此磷酸不適用于清除水垢;其鐵鹽Fe3(PO4)2]在低濃度磷酸中溶解度低也是其缺點,因此除在一些特殊情況下,通常不使用磷酸作酸洗劑。
5、氫氟酸(HF)
與鹽酸相類似,氫氟酸是氟化氫氣體溶于水形成的溶液。市場出售的氫氟酸濃度一般為30%~60%含量。它是一種弱酸,酸的強度與有機酸中的甲酸相似。氫氟酸的最大特點在于它能與二氧化硅發(fā)生激烈反應(yīng)并使它溶解。而二氧化硅對其他所有無機酸都十分穩(wěn)定和耐腐蝕的。氫氟酸與二氧化硅反應(yīng)時,產(chǎn)生揮發(fā)性氣體物質(zhì)H2SiF6:Si02+6HF-—>H2SiF6+2H20,由于氫氟酸有與硅化合物反應(yīng)的特點,在玻璃(主要成分含有二氧化硅)、半導(dǎo)體元件硅的腐蝕清洗和酸洗過程中發(fā)揮重要作用。但應(yīng)注意無水的氟化氫氣體對二氧化硅的反應(yīng)能力很低,無水的液體狀態(tài)的氟化氫對玻璃和金屬的腐蝕作用也很小。要防止氟化氫氣體在環(huán)境中擴散。對已擴散到空氣中和水中的氟化氫要想法用氫氧化鈉水溶液加以吸收,再用鈣鹽與它反應(yīng)產(chǎn)生不溶性氟化鈣沉淀加以回收。HF+NaOH-—>Na F+H202NaF+CaCO3—>Na2CO3+CaF2l可以代替氫氟酸用于同樣目的的是氟氫酸銨,它是由氫氟酸與氟化銨反應(yīng)產(chǎn)生的酸性緩沖溶液。NH4F+HF—>NH4HF2氟氫酸銨的作用比氫氟酸要溫順。
各種金屬對氫氟酸的耐腐蝕性歸納如下:
(1)鋼鐵:低濃度時能腐蝕鋼鐵。質(zhì)量分?jǐn)?shù)達70%以上的高濃度氫氟酸水溶液在鋼鐵表面形成氟化鐵保護膜鈍化層使之不再受腐蝕。
(2)鎂:在含HFS5%含量的水溶液中,表面會產(chǎn)生氟化鎂保護膜而耐腐蝕。
(3)鉻、鋁、鋅:易被腐蝕。
(4)鎳:在含HF>60%含量的水溶液中會形成氟化鎳保護膜而具有耐腐蝕性。
(5)鉛:在表面上形成難溶性氟化鉛(PbF2),實際上不被腐蝕。
(6)18-8鉻鎳不銹鋼:在氫氟酸水溶液中緩慢受到腐蝕。
工業(yè)上使用氫氟酸作酸洗劑時的濃度一般在5%以下,由于溫度升高,反應(yīng)速度明顯加快,所以溫度??刂疲涸?0℃左右。用氫氟酸清洗鐵銹和溶解氧化皮有清洗時間短、效率高的特點。這是由于氫氟酸有很強的溶解氧化鐵的能力,是靠氟離子的特殊作用,如氫氟酸與氧化三鐵接觸時會產(chǎn)生氟-氧交換,接著F-離子與Fe3+離子產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)而使氧化皮溶解。
反應(yīng)過程為:Fe304+8H++12F=Fe2++2[FeF6]3-+4H20
工業(yè)上清除含二氧化硅的難除水垢采取堿洗與酸洗相結(jié)合的工藝,先用氫氧化鈉(NaOH)等堿使部分二氧化硅產(chǎn)生可溶性硅酸鹽溶解:2NaOH+Si02=Na2SiO3+H20為酸洗除硅創(chuàng)造條件,再用氫氟酸清洗進一步去除SiO2水垢,從而取得較好效果。含二氧化硅的水垢導(dǎo)熱性極差,對鍋爐危害也大,因此常用氫氟酸加以清除。氫氟酸對金屬有腐蝕性,對含鉻13%~15%的高合金鋼的腐蝕性比低合金鋼高約10倍,因此常配合適當(dāng)?shù)木徫g劑使用。氫氟酸清洗有酸洗后殘液易于處理的優(yōu)點,在用石灰中和殘酸時產(chǎn)生氫氧化鐵和氟化鈣沉淀即可從水中除往。
3Ca(OH)2+H3[FeF6]=3CaF24+Fe(O H)34+3H20Ca(OH)2+2HF=CaF24+2H20
工業(yè)上氫氟酸通常不單獨使用,而是與氟氫化銨、鹽酸、硝酸等其他物質(zhì)配合使用,如氫氟酸一氟氫化銨清洗劑主要用于清洗硅垢,也可再加進鹽酸或硝酸用于清洗鐵銹。而鹽酸氫氟酸清洗液主要用于除往碳酸鹽水垢、硅酸鹽水垢和氧化鐵皮的混合物,其中鹽酸溶解碳酸鹽水垢速度很快,但不能溶解硅酸鹽水垢,而用氫氟酸可溶解硅垢和氧化鐵。有時在鹽酸酸洗液中加進一定量的氟化氫銨,目的是利用氟化氫銨與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生氫氟酸形成鹽酸一氫氟酸混合清洗劑以加快碳酸鹽垢、硅酸鹽垢及鐵垢混合物的溶解能力。而硝酸-氫氟酸對碳酸鹽水垢、硅酸鹽水垢、各種鐵銹均有良好的溶解能力而且往垢速度快,特別適合不耐鹽酸的碳鋼、不銹鋼、碳鋼-銅組合的設(shè)備清洗,有腐蝕率低、不產(chǎn)生滲氫、常溫清洗速度快、節(jié)省能源、原料來源方便的優(yōu)點,是目前國內(nèi)清洗換熱器、鍋爐及各種化工設(shè)備中碳酸鹽水垢、硅酸鹽水垢及鐵垢的最佳酸洗劑。為減少對金屬基體腐蝕,氫氟酸酸洗劑中也要加進緩蝕劑。
6、次磷酸
分子式為H3PO2是一個一元中強酸,次磷酸作為溶垢清洗劑的優(yōu)點是它有很強的還原作用??梢苑乐垢邇r鐵離子(Fe3+)的點蝕作用。次磷酸溶解水垢和鐵垢產(chǎn)生的鹽均溶于水,因此適合各種污垢的清洗。次磷酸清洗劑可單獨使用也可與磷酸等其他酸洗劑配合使用。次磷酸酸洗過程產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物磷酸及其鹽對鋼鐵有保護作用。
7、鉻酸(H2CrO3)
鉻酸是三氧化鉻的水溶液,在水溶液中存在鉻酸和重鉻酸兩種狀態(tài)的平衡關(guān)系:在強酸性條件下形成的重鉻酸(H2Cr207)有很強的氧化性,常與硝酸一樣被當(dāng)作氧化劑使用。除了可與一些金屬反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定的鈍化保護膜之外,在金屬電鍍之前的清洗處理中常用它作氧化去除油污雜質(zhì)的酸。在使用時要求在完全封閉的系統(tǒng)中進行。另外,為了去除排放廢水中含有的鉻酸以免污染環(huán)境,首先利用還原劑將六價鉻還原成三價鉻離子:Cr02-4+8H++3e-—>Cr3+4H20再想法將三價鉻離子從水中除去。如采取將其轉(zhuǎn)變成不溶性的三價鉻化合物沉淀方法或用陰離子交換樹脂將其吸收的方法:Cr3++30H-—>Cr(OH)34各種金屬與鉻酸接觸時,大多數(shù)會形成相應(yīng)的鉻酸鹽,由于這些鉻酸鹽的保護膜使金屬鈍化而不被腐蝕。具有這種性質(zhì)的金屬有鋁、鋅、鎂、鉛、鉻;鋼鐵與鉻酸反應(yīng)也形成鉻酸鐵保護膜而鈍化不被腐蝕。18-8鉻鎳不銹鋼也有良好的耐腐蝕性。只有錫和鎳會被鉻酸緩慢腐蝕。